அலிஃபாடிக் கருக்கவர் பதிலீடு, நீக்க வினைகள் மற்றும் அரோமேடிக் கருக்கவர் பதிலீடு
அலிஃபாடிக் கருக்கவர் பதிலீடு (Aliphatic Nucleophilic substitution)
நிறைவுற்ற கார்பன் அணுவுடன் இணைந்துள்ள ஒரு அணு அல்லது தொகுதியை எலக்ட்ரான் செறிவுமிக்க (கருக்கவர்) தொகுதியால் இடப்பெயர்ச்சி செய்யும் வினையே கருக்கவர் பதிலீடுவினை எனப்படும்.
எடுத்துக்காட்டுகள்
கருக்கவர் பதிலீடு வினைகள் அரோமேடிக் சேர்மங்களைக் காட்டிலும் அலிஃபாடிக் சேர்மங்களில் காணப்படுகின்றன. இத்தகைய வினைகளில் புதிய பிணைப்பு பரவலாக உருவாவதற்குத் தேவையான எலக்ட்ரான் ஜோடியை கருக்கவர் தொகுதி வழங்குகிறது. வெளியேறும் தொகுதி பிணைப்பு ஜோடியுடன் நீங்குகிறது. வேதிவினை வேகவியல் ஆய்வுகளின் அடிப்படையில் கருக்கவர் வகையாகப் பிரிக்கப்பட்டுள்ளன. பதிலீடு வினைகள் இரண்டு
1. sN1 வினைகள்
2. sN2 வினைகள்
SN1 வினைகள்
கருக்கவர் பதிலீடு வினையின் வேகம் தாக்கும் கருக்கவர் தொகுதியின் செறிவினைச் சாராமல் சப்ஸ்ட்ரேட்டின் செறிவினை மட்டுமே சார்ந்திருப்பின் அது SN1 வினை எனப்படும்.
ஹேலைடுகள் நீராற்பகுத்தல் அடையும் வினை, SN1 வினைக்குக் சிறந்த எடுத்துக் காட்டாகும்.
மூவிணைய அல்கைல்
வினைவழி
SN1 வினைகள்யாவும் இரண்டு படிகளில் நிகழ்கின்றன.
I-படி
முதற்படி மிக மெதுவாக நிகழும் வினைவேகத்தைக் கட்டுப்படுத்தும் படியாகும். இதில் t-பியூடைல் புரோமைடு அயனியாதலுக்குட்பட்டு கார்போனியம் அயனியைத் தருகிறது.
II படி
அடுத்து நிகழும் வேகமான படியில் கருக்கவர் தொகுதி கார்போனியம் அயனியைத் தாக்கி விளைபொருளைத் தருகிறது.
SN2 வினைகள்
வினைவழி
SN2 வினைகளில் பழைய பிணைப்பு உடைவதும் புதிய பிணைப்பு உருவாதலும் ஒரே தருணத்தில் நிகழ்கின்றன. கருக்கவர் தொகுதி மையகார்பன் அணுவை வெளியேறும் தொகுதிக்கு பின்னிருந்து தாக்குகிறது. இடைநிலையில் வெளியேறும் தொகுதியும் தாக்கும் கருக்கவர் தொகுதியும் மைய கார்பன் அணுவுடன் அரைப் பிணைப்புகளால் இணைக்கப்பட்டுள்ளன.
இவ்வாறாக SN2 வினைகள் யாவும் ஒருபடியால் நிகழும் வினைகளாகும்.
SNi வினைகள் கருக்கவர் வினைகளில் தாக்கும் கருக்கவர் தொகுதி சப்ஸ்ட்ரேட் மூலக்கூறிலேயே இருப்பின் அத்தகைய வினைகள்வினைகள் எனப்படும். இவை மூலக்கூறின் உட்சார்ந்தஅல்லது அக கருக்கவர் பதிலீடு வினைகள் எனவும் அழைக்கப்படுகின்றன.எடுத்துக்காட்டுகள்:ஹேலோஜன் பதிலீடு செய்யப்பட்ட அமிலங்கள் லேக்டோனாக மாற்றமடைவது SNi எடுத்துக்காட்டாகும்.
2.ஆல்கஹால்களை அல்கைல் குளோரோசல்ஃபைட் வழியாக மாற்றமடையச் செய்யும் வினை SNi வழிமுறையில் நிகழ்கிறது.
S N 1 வினையின் வேகம் சப்ஸ்ட்ரேட்டின் செறிவை மட்டுமே சார்ந்துள்ளது.
dx /dt =k
வினைப்படி ஒன்று உள்ளவினை.
இருபடிகளில் வினைநிகழ்கிறது.
மூவிணைய அல்கைல் ஹேலைடுகள் SN1 வழிமுறையில் நீராற்பகுத்தல் அடைகின்றன.
S N 1 வினையில் முனைவு விளைவுகள் முக்கிய பங்குவகிக்கின்றன.
S N 1 வினைகள் முனைவுற்ற (polar solvent) கரைப்பானில் நிகழ்த்தப்படுகின்றன.
பழைய பிணைப்பு முதலில் பிளவுறுகிறது. பின்னர் புதியபிணைப்பு உருவாகிறது.
தாக்கும் கருக்கவர் தொகுதி S N 1 வினைகளில் விளைவு ஏதும் பெற்றிருக்கவில்லை.
S N 1 வினையில் இச்சமநிலையாக்கல் வலப்பக்கம்(Racemisation), நிகழ்கிறது.அதாவது உள்ளமைப்பு மாறாமல் , திருப்பம் (Inversion) ஆகிய இரண்டும் நிகழ்கிறது.
S N 2 வினையின் வேகம் சப்ஸ்ட்ரேட்,தாக்கும் கருக்கவர் கரணி அகியஇரண்டின் செறிவையும்சார்ந்துள்ளது.
dx /dt =k வினைப்படி உள்ளவினை.
வினை தனித்த ஒருபடியில்நிகழ்கிறது.
ஓரிணய அல்கைல்ஹேலைடுகள் S N 2 வழிமுறையில் நீராற்பகுத்தல் அடைகின்றன. S N2 வினையில் கொள்ளிடவிளைவுகள் முக்கிய பங்குவகிக்கின்றன. SN2 வினைகள் முனைவற்ற கரைப்பான்களில் நிகழ்த்தப்படுகின்றன.பழைய பிணைப்பு உடைவதும் புதிய பிணைப்பு உருவாவதும் ஒரே தருணத்தில் நிகழ்கிறது.கருக்கவர் தொகுதியின் கருக்கவர் திறன் அதிகமெனில் S N 2 வினையின் வேகமும் அதிகமாய் இருக்கும்.SN2 வினைகளில் உள்ளமைப்பு திருப்பம் நிகழ்கிறது. (Walden சுழிமாற்றம்)
அனேக விளைவுள்
1. கரைப்பானின் (தன்மை) விளைவு
ஆவி நிலையில் வினைகளில் நிகழ்வதில்லை. எனவே கருக்கவர் பதிலீடு கரைப்பான் முக்கிய பங்கை வகிக்கிறது. Diclectric பண்புகள் காரணமாக கரைப்பான் ஆனது அயனிகளுக்கிடையே உள்ள கவர்ச்சி விசைகளைக் குறைக்கிறது. மேலும் அயனிகள் கரைப்பானேற்றம் மூலமாக நிலைப்புத்தன்மை அடைகின்றன. நேர்மின் அயனிகள் ஈதல் பிணைப்பாலும் எதிர்மின் அயனிகள் ஹைட்ரஜன் பிணைப்பாலும் கரைப்பானேற்றம் அடைகின்றன.
கருக்கவர் பதிலீடு வினைகள்
SN1 வினைகளில் நடுநிலை மூலக்கூறு அயனியாதலுக்குட்பட்டு கார்போனியம் அயனியைத் தருகிறது. முனைவுற்ற கரைப்பான்கள் (Polar solvents) இதற்கு சாதகமாக இருக்கும். எனவே SN1 வினைகள் முனைவுற்ற (Dielectric constant அதிகமாயுள்ள) கரைப்பான்களில் நிகழ்த்தப்படுகின்றன.
SN2 வினைகளில் இடைநிலையை விட ஆரம்பநிலை மின்சுமை மிக்கது. இடைநிலையில் மின்சுமை பரவலாக உள்ளது. ஒரு முனைவுற்ற கரைப்பான் ஆரம்ப நிலையை நன்கு நிலைப்படுத்தும். எனவே SN2 வினைகள் முனைவற்ற கரைப்பான்களில் (non-polar solvents) நிகழ்த்தப்படுகின்றன.
2. கருக்கவர் தொகுதியின் விளைவு
SN1 வினைகளில் கருக்கவர் கரணி வினைவேகத்தைக் கட்டுப்படுத்தும் மெதுவாக நிகழும் படியில் பங்கேற்கவில்லை. எனவே கருக்கவர் கரணியின் கருக்கவர்திறன் SN1 வினைகளில் எவ்வித விளைவையும் பெற்றிருக்கவில்லை.
SN2 வினைகளில் தாக்கும் கருக்கவர் கரணியின் கருக்கவர் திறன் குறைந்தால் வினைவேகம் குறைகிறது. கருக்கவர்திறன் மிகக்குறைவாயிருப்பின் சில வினைகளில் வழிமுறை SN1 ஆகவும் மாறலாம். எனவே SN2 வினைகளில் கருக்கவர் தன்மை முக்கிய பங்கை வகிக்கிறது. SN2 வினைகளின் வேகத்தை கருக்கவர் தொகுதி நிர்ணயிக்கிறது.